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316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

作者:镇田机械 时间:2019-04-03 09:45
316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出 M23C6型碳化物是奥氏体不锈钢中多容易析出的二次相(不锈钢储罐的罐壁多容易出现此种现象),与其他析出相相比 其析出温度多低,在相同的温度下其沉淀 信息摘要:

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

 

M23C6型碳化物是奥氏体不锈钢中容易析出的二次相(不锈钢储罐的罐壁容易出现此种现象),与其他析出相相比 其析出温度,在相同的温度下其沉淀析出所需时间短[68]。为了确定母材表 面析出相的成分,对其进行EDS分析,结果如图4-6和表4-1所示。

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

(a)母材表面SEM照片

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

(b)各点EDS分析结果

图4-6母材表面SEM照片及EDS分析

表4-1母材试样表面沉淀相EDS分析结果主要化学成分(wt.%)

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

从EDS的分析结果中可以看出与基体位置的点5相比,点1和点2的Cr含 量较高而Ni含量较低,对比相关文献中析出相的形貌及分布特征[69]可推断在奥 氏体基体中的析出相主要为M23C6碳化物。这些碳化物的析出,造成其周围组织 中贫Cr,使组织的耐腐蚀性下降,在腐蚀介质作用下产生点蚀、晶间腐蚀等缺 陷的可能性增大。这些缺陷将作为裂纹源在应力的作用下发展成为裂纹,并在腐 蚀介质和应力的共同作用下终导致构件断裂失效。点3位于晶界处,从其EDS 分析结果可以看出在晶界处Cr元素的含量与点4、点5处基体相比略有降低。

在奥氏体不锈钢中,M23C6型碳化物是主要的富Cr沉淀相,其析出的温度 范围为400-950r[70]。然而根据Yang等人的研宄结果[71],M23C6的沉淀析出在 不锈钢储罐工作温度区间0-200°C是满足热力学条件的,只不过从动力学角度上 看,其沉淀析出的过程相当缓慢。然而本文研宄的箱式储罐已服役长达15年, 再加上其在使用过程中受到残余应力和工作应力的长期作用,因而在试样中会出 现M23C6型碳化物的沉淀析出。有研宄表明当应力方向与弹性畸变能产生的方向 致时,二次相析出的阻力将会降低,二次相在该位相上将易于形核和长大[72]。 二次相析出产生的弹性畸变能是由沉淀相与基体间的点阵错配而产生的。般情 况下,当二次相沉淀析出时,引入的应变将使两相混合体系的自由能升高,使二 次相的形核长大存在个由畸变能而产生的势垒。而当在两相混合体系中引入与 晶格畸变产生的应力场方向相同的外加应力场时,则会大大降低二次相的形核长 大的势垒,甚至使该势垒转变为势阱,促进二次相的形核长大。因此,在析出相 所引起的应变与在外加应力方向相同的位相上,即使温度小于400C,在应力的 长期作用下,在晶界和变形带等原子排列较混乱的位置M23C6等二次相也会沉淀 析出[72]。

Roncery等人的研宄表明[73]对于Cr23C6等析出相,其形核驱动力和临界形核 半径可以分别用以下公式表示:

其中AGv为形成单位体积析出相时吉布斯自由能的变化量;V为析出相的体积; C为单位面积的表面能;R为常数温度。利用上述公式对在奥氏体基体中&23C6 的形核驱动力和临界形核半径进行热力学计算,发现在900°C以下时,Cf23C6的 形核驱动力dg始终为正数,并且随温度的降低,其临界形核半径rent逐渐减小, 当温度为600C时,rent只有1nm左右。因而,在长期的服役过程中,奥氏体基 体中C&C6的析出在热力学上是可能的。

从动力学的角度上看,CbC6的形核长大主要受Cr的扩散速率的影响,根据 相关文献,碳化物的析出量®可以表示为[66]:

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

其中,Qg和Qn分别代表Cr23C6形核及长大的活化能,R是和材料自身特性以及 腐蚀环境有关的参数。当温度在900C以下时,Qg»Qn,因此碳化物的析出量ro 主要由Cr23C6形核活化能Qg决定。而对于Cr23C6来说,其形核活化能Qg主要取 决于Cr的扩散,因此上述公式可以表示为:

316L不锈钢储罐罐壁中碳化物的析出

其中QCr为Cr的扩散活化能。316L不锈钢在长期的服役过程中,由于Q&始终 为正[74],因此随着奥氏体晶粒内Cr元素的扩散,富Cr碳化物会持续长大。由于 材料焊接前经旋压加工而产生了定量的冷变形,这会大地促进服役期间富 Cr碳化物的长大过程。由于冷加工变形会提高晶粒内位错密度,为Cr等元素提 供快速扩散的通道,加速其扩散而促进碳化物的长大。

现有研宄表明[74],当位错密度达到定程度时,Cr元素沿晶内位错扩散速 度远大于沿晶界扩散。此外,316L不锈钢储罐在服役过程中始终受到残余应力 和工作载荷的作用,Padilha等人研宄发现[69],当奥氏体不锈钢受到定的应力 作用时,M23C6相形核长大所需时间将会明显减少。因此从动力学角度上分析,在长时间服役过程中虽然储罐工作温度较低,但是C&C6的大量析出也是可能 的。

另外研宄表明[75],316L奥氏体不锈钢加热到650-850°C温度范围内时,M23C6 将在晶界以片层状析出,当在850°C时效处理后,M23C6中Cr的质量分数为31%。 然而随着温度的降低,由于Cr的扩散能力降低且二次相形成的驱动力减小, M23C6倾向于以球状(产生的晶格畸变能和表面能小)在晶界和变形带析出, 同时M23C6中Cr的质量分数为也会有所降低,这与本试验中所观察到的碳化物 的形态及成分相符

 

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