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不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型

作者:镇田机械 时间:2019-03-27 15:02
不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型 不锈钢耐腐蚀的基本机理主要是钝化膜理论。所谓钝化膜就是在不锈钢的表面产生一层致密的以Cr2〇3为主的薄膜,使不锈钢储罐在各种介质中的腐蚀受 信息摘要:

不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型

不锈钢耐腐蚀的基本机理主要是钝化膜理论。所谓钝化膜就是在不锈钢的表面产生层致密的以Cr2〇3为主的薄膜,使不锈钢储罐在各种介质中的腐蚀受阻。然而,在复杂的外部环境和应力条件下,不锈钢仍会受到各种形式的腐蚀作用。影响不锈钢腐蚀的因素分为外部因素和内部因素,其中外部因素包括腐蚀介质的组成、pH值及外部温度和材料的受力情况等;内部因素包括材料的化学成分、显微组织、表面结构等[5]。不锈钢的主要腐蚀破坏形式有点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。

不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型

1.1点蚀

根据不锈钢钝化膜破坏的原因不同,已提出的点蚀机理主要分为吸附机理模型[6]、阴离子渗透模型和迀移机理模型以及机械破坏机理模型[8]等,这些模型和理论所描述的点蚀萌生和发展的具体过程稍有差别,但他们的基本观点是相同的。般认为发生点蚀的步是在钝化金属表面上局部吸附具有侵蚀性的阴离子。金属在侵蚀性离子的作用下发生水解作用(阳离子的释放以及阴离子向缺陷位置处的迀移),在金属表面局部形成侵蚀性环境;在上述作用下在这些分散的局部点上生成的酸性溶液可局部地侵蚀氧化膜,并进步侵蚀金属基体。值得注意的是,即使是在上述的微观局部缺陷处,也存在钝化膜的破损和修复的动态平衡过程,只有当这些微观的孔底部的再钝化速率小于金属的溶解速率时,点蚀坑才能形核[9]。点蚀坑生长过程的如图1-1所示。

钝化膜的破坏将会导致点蚀或者过钝化。而由于侵蚀性离子存在所导致的点蚀般分为以下四个阶段:(1)钝化膜的破损阶段,即钝化膜开始破损而没有发生明显的点蚀;(2)点蚀坑的早期形核阶段,即点蚀坑开始出现且阳电流随时间单调增加;(3)点蚀坑的生长阶段,即点蚀坑生长并在点蚀坑处形成盐膜;(4)点蚀坑再钝化阶段,即研宄电流降低且在金属中合金元素或其他抑制因素的作用下重新形成稳定的氧化膜。

不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型

1.2晶间腐蚀

晶间腐蚀是沿着晶粒间的晶界扩展的种腐蚀形式。研宄表明,奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的机理主要有以下几种:

1/Cr23〇6沉淀析出引起的晶间腐蚀

当奥氏体不锈钢加热到定温度时,奥氏体内部过饱和的C将与固溶元素Cr等结合形成碳化物M23C6并在奥氏体晶界间沉淀析出。由于Cr原子体积较大,扩散激活能高,扩散速率较慢,因此在M23C6附近的晶界及邻近区域,由于Cr23C6析出,造成Cr含量大大降低,而奥氏体内部的Cr又来不及向晶界扩散,因而形成贫铬区。当Cr的有效含量低于12%时,将使M23C6附近的区域耐蚀性显著降低。在腐蚀介质的作用下,由于构成了基体大阴和贫铬区小阳的微电偶电池,加速了晶间贫铬区的腐蚀,随着时间的推移,在贫铬区域将产生明显腐蚀,即晶间腐蚀。碳化物沉淀(CQ3C6)析出的温度为450-950°C,这是不锈钢晶间腐蚀的敏化温度范围,也称其为危险温度范围[11-12]。般认为当温度高于730°C时,晶间的Cr23C6呈单的颗粒状,晶间腐蚀趋势较小;当温度低于650C时,晶间的CbC6在晶界面上呈连续的片状,晶间腐蚀趋势增大[13]。

2/CrC沉淀引起的晶间腐蚀

不锈钢中含有定量的Cr元素,在500-900C范围内加热,同时在氧化介质的作用下,熔合区附近会出现沿晶界的腐蚀。这是因为在熔焊中,熔合区将被加热到固相线温度左右,不仅M23C6完全溶解,TiC、NbC等第二相粒子也会全部溶解。这些碳化物,如Cr23C6和CrC在随后的冷却过程中都会沿晶界沉淀析出,造成贫铬。而在氧化介质中,CrC可以被溶解而使晶界处出现孔洞,促进晶界腐蚀的发生[13-15]。

3/〇相沉淀引起的晶间腐蚀

除了Cr23C6和CrC以外,c相的沉淀析出也能引起晶间腐蚀。对于超低碳不锈钢,由于其含碳量很低,其组织中碳化物的形成受到抑制。然而由于在晶界处金属间化合物FeCr,即c相的析出,也将造成晶界附近区域贫铬,导致晶间腐蚀的发生。另外因为c相比Y相更耐腐蚀,在腐蚀介质的作用下,在晶界析出的c相周围也可能发生选择性的晶间腐蚀[15-16]。

4/吸附沉淀引起的晶间腐蚀

由于不锈钢中含有少量的杂质P,其容易在晶界偏析,降低了晶界间的结合力,因而促使晶间腐蚀的发生[14]。

5/晶界杂质选择性溶解引起的晶间腐蚀

经过固溶处理后不锈钢在强氧化性介质中也会发生晶间腐蚀,这种晶间腐蚀很难用贫Cr理论来解释。经研宄表明这类晶间腐蚀是由晶界杂质的选择性溶解造成的。当晶界上析出了c相或有杂质(如P、Si)偏析时,这些沉淀相或杂质将会在强氧化性介质的作用下发生选择性溶解,从而导致晶间腐蚀的发生。而不锈钢经过敏化加热后,由于碳化物的大量析出,大大降低甚至消除杂质在晶界的富集,从而降低了由晶界杂质选择性溶解而引起的晶间腐蚀倾向[17]。

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1.3应力腐蚀

应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking,SCC)是工程结构(大型储罐)常见的腐蚀破坏

形式之,由于其潜伏期较长,难以提前预测,因而危害性很大。

足够的应力和特定的金属及腐蚀介质是产生应力腐蚀的必备条件。当金属构件上的应力与腐蚀介质的只是单春叠加时,其通常只发生十分微弱和缓慢的均匀腐蚀。金属构件的厚度在腐蚀介质的作用下逐渐减小,造成作用在横截面上的真实应力不断增加,终超过材料的抗拉强度而发生失效破坏。然而在些特定的情况下,应力会对腐蚀产生促进作用,即构件在应力和特定的腐蚀条件下服役段时间后,金属构件会在腐蚀并不严重、构件尺寸没有发生明显变化的情况下突然发生脆性断裂,这就是应力腐蚀断裂。应力腐蚀断裂有如下几个共同特征[18]:

,只有拉应力才能够引起应力腐蚀开裂,并且拉应力越大,金属断裂的时间越短。这种拉伸应力可以是工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力;也可以是在生产制造、加工和装配过程中在构件内部形成的热应力、形变应力等残余应力;此外,还可以是由裂纹内部生成腐蚀产物或是由阴反应形成氢的膨胀作用而产生的内应力。

第二,腐蚀介质是特定的,某种金属通常只在特定的介质中才会产生应力腐蚀。并且产生应力腐蚀所需的特定的腐蚀介质的浓度往往很低。下表1-1列出了些合金发生应力腐蚀的常见腐蚀介质。

第三,应力腐蚀断裂速度远大于没有应力作用时的腐蚀破坏速度,同时又小于春力学断裂速度,断口整体形貌呈脆性断裂特征。金属构件在无裂纹、无蚀坑和其他缺陷的情况下,应力腐蚀断裂过程可分为3个阶段:裂纹萌生阶段,即由应力和腐蚀介质引起裂纹源形核的阶段;裂纹扩展阶段,即由裂纹源形核后开始至达到限应力值为止的这阶段;失稳断裂阶段,即裂纹达到应力值后,由春力学作用导致材料断裂的阶段。裂纹萌生时间的长短取决于合金种类、坏境特征和应力大小等因素,短的仅需几分钟,长的可达几年,十几年或者几十年,裂纹萌生期是材料服役需要主要考虑的部分,约占整个断裂过程的90%。

表1-1引发特定合金产生应力腐蚀的常见腐蚀介质

合金

腐蚀介质

低碳钢

NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、CO-CO2-H2O、

碳酸盐、磷酸盐

低合金钢

H2S水溶液、CH3COOH水溶液、HCN水溶液、NO3-水溶液、Na3PO4水溶液、氨(mass<0.2°%)、海洋大气、湿CO-CO2-空气、

工业大气、碳酸和重碳酸盐溶液、浓硝酸、硫酸混合酸硝酸

奥氏体不锈钢

NaCK^O:水溶液、NaOH-H2S水溶液、含氯化物的冷凝水器、

二氯乙烷、海水、连多硫酸、湿的氯化镁缘物、Cl'F'Br'高温高压含氧高春水、H2S

铝合金

氯化物水溶液、高温高压含氧高春水、连多硫酸、碱溶液

镍及镍合金

湿空气、高春水、氟化物、KCl+K2CrO4溶液

钛及钛合金

含NH4+的溶液、氨蒸汽、贡盐溶液、SO2大气、水蒸气发烟硝酸、甲醇(蒸汽)、NaCl 溶液(>290°C)、HCl(10%,35°C)

铜及铜合金

熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子水溶液、有机溶剂

应力腐蚀开裂是个非常复杂的问题,产生应力腐蚀裂纹的机理和裂纹萌生扩展过程在不同条件下是不同的。根据应力腐蚀裂纹萌生原因的不同,般将应力腐蚀开裂的机理分为两个大类,即阳溶解型[19-2Q]和氢致开裂型[21]。在这两个开裂模型的基础上,经过大量的试验研宄,又提出来许多不同的应力腐蚀开裂的机理,其中阳溶解理论和氢致开裂理论是众多不锈钢腐蚀机理中被广泛接受的两个理论。

阳溶解理论是由Hoar和Hines先提出的[24],这种理论认为金属材料在应力和腐蚀介质的共同作用下,在某些位置先产生微裂纹。这些微裂纹在形核阶段并不是真正意义上的开裂,而是裂纹的前沿金属在环境介质的作用下快速溶解。该理论认为裂纹的形核源可能是金属表面组织中的晶界、亚晶界、位错群、位错堆积区、局部应变区、晶格畸变区或堆垛层错区等位置[25-26]。也有学者在这个理论的基础上提出了隧道腐蚀[27]和应力吸附断裂[28]等理论。总之在特定的外部条件下,位于金属表面钝化膜被损坏的部位都有可能成为应力腐蚀裂纹的形核源,并在腐蚀介质的作用下优先发生阳溶解反应而向深度方向被快速腐蚀。阳溶解理论作为传统的应力腐蚀开裂机理,影响为广泛。

不锈钢储罐主要材料316不锈钢的腐蚀类型

氢致开裂是金属材料在氢和应力的共同作用导致产生脆性断裂的现象,简称氢脆。在应力腐蚀开裂中,该理论认为由于在金属发生电化学腐蚀时,阴反应产生的氢将扩散并聚集到裂缝,在应力的共同作用下发生脆性断裂。特别是在海洋环境中,由于海水的腐蚀性很强,在金属构件表面易发生阴析氢反应,造成氢在金属构件表面的吸附及向内部的扩散,由于氢原子体积较小,在金属晶格中的移动较容易,在应力的作用下,氢原子易向裂纹扩散聚集,并终造成脆断开裂。关于氢致开裂的机理,目前被普遍接受的观点是:氢原子通过应力诱导扩散在高应力区富集,当富集的氢浓度达到临界值时,使材料断裂应力降低,发生脆断。根据氢对裂纹开裂影响原理的不同,氢致开裂理论又可分为氢压理论[29]、氢降低表面能理论[3°-31]、氢促进局部塑性变形理论等。

此外,部分学者根据自己的研宄结果,提出了相应的应力腐蚀开裂机理,如表面钝化膜破裂理论、腐蚀产物楔入理论、闭塞电池理论[37]等,然而这些理论由于其各自的局限性,并没有得到广泛应用。

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